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微濾技術(shù)發(fā)展歷程和發(fā)展趨勢

發(fā)布時(shí)間:2022-09-29 人氣:421 來源:本站

微濾雖然是僅此于滲析的古老膜分離過程,但它今天依然被廣泛地應(yīng)用在各種工業(yè)過程中。在1846年微濾隨著硝酸纖維素的發(fā)現(xiàn)而發(fā)展起來。Fick在1855年用硝酸纖維素制成了微濾膜,而Bechhold在20世紀(jì)初期就開始系統(tǒng)地對影響膜特性的變量進(jìn)行分類,并可以制備具有不同滲透系數(shù)的系列微濾膜

膜技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了幾個世紀(jì),20世紀(jì)初德國的科學(xué)家對膜過濾技術(shù)開始了系統(tǒng)的研究。1906年Bechhold發(fā)表了第一篇系統(tǒng)研究微孔膜性質(zhì)的報(bào)告,提出了通過改變聚合物濃度來改變膜孔徑的方法。1925年,在德國哥丁根成立了世界上第一個膜過濾公司(Sartorius),專門生產(chǎn)和經(jīng)銷微孔濾膜。1918年,Zsigmondy和Bachmann利用前人的研究成果,開發(fā)了制備硝酸纖維和醋酸纖維膜的生產(chǎn)技術(shù)。1927年,德國的Sartorius-Werke股份有限公司對Zsigmondy的工藝技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn),并開始小規(guī)模地商品化生產(chǎn)膜過濾器。當(dāng)時(shí),這些膜被用于從液體中脫出顆粒、微生物和病毒,并進(jìn)行了有關(guān)擴(kuò)散、蛋白分級等研究。在第二次大戰(zhàn)期間,德國人開始用孔徑約0.5微米的微孔濾膜檢測城市給水系統(tǒng)中的大腸桿菌。漢堡大學(xué)衛(wèi)生學(xué)研究所的Gertrund Muller博士及其合作者開發(fā)了一種膜過濾技術(shù),并利用這種膜進(jìn)行細(xì)菌學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)在12-24h內(nèi)微生物能夠生長成可見的菌落。1950年,Goetz成功開發(fā)了具有高滲透率和更均勻孔結(jié)構(gòu)的膜,1954年美國Millipore公司已能生產(chǎn)從低于0.1微米到10微米的八種不同孔徑的膜。到1957年,當(dāng)時(shí)美國公共衛(wèi)生部和美國水廠協(xié)會正式接受了用膜過濾回收腸形細(xì)菌的方法。直到1963年,微濾膜大多數(shù)采用硝基纖維素或混合纖維素脂材料。由于新的應(yīng)用領(lǐng)域的不斷出現(xiàn),對膜耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性的要求越來越迫切,這就促進(jìn)了對其他材料微濾膜及其制造方法的研究。

商品化微濾膜的發(fā)展在第二次世界大戰(zhàn)之前十分緩慢,戰(zhàn)后,美、英等國深入開展了微濾膜技術(shù)的研究,并于1947年起各自相繼成立了濾膜的工業(yè)生產(chǎn)和研究機(jī)構(gòu)。20世紀(jì)70年代前后是微孔濾膜飛躍發(fā)展時(shí)期,美、英、法、德等國和日本都有自己牌號的微孔濾膜,并紛紛在國際市場上競爭,其中影響最大的是美國Millipore公司,其次是德國Sartorius公司,他們的機(jī)構(gòu)分布于世界各地,從事微濾膜的生產(chǎn)、科研和銷售工作。

我國微孔濾膜的研制和生產(chǎn)起步較晚,20世紀(jì)五六十年代,我國一些科研部門開始對微孔濾膜進(jìn)行了小規(guī)模的試制和應(yīng)用,但基本上沒有形成工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)能力。20世紀(jì)70年代前期,核工業(yè)第八研究所、北京化工學(xué)校、四機(jī)部第十研究院、上海醫(yī)藥工業(yè)研究院等單位根據(jù)制藥工業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生工作的需要開始了對微孔濾膜的開發(fā)和研制工作。到20世紀(jì)70年代末形成了單品種小批量的生產(chǎn)能力,以供制藥工業(yè)過濾等方面使用。20世紀(jì)80年代初,國家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心,針對海洋環(huán)境檢測和海洋地質(zhì)地貌調(diào)查的特殊要求,研制出含痕量金屬元素、孔徑均勻的分析用微孔濾膜,從此我國在環(huán)境水樣調(diào)查監(jiān)測和海洋地貌調(diào)查等方面有了自己生產(chǎn)的濾膜,并且達(dá)到替代進(jìn)口同類膜的水平。2000年以來上海多元過濾技術(shù)有限公司在微濾產(chǎn)品的研究開發(fā)、產(chǎn)業(yè)化制造方面取得了長足的進(jìn)步,形成了微孔膜制備的配方四平衡原理和成膜三關(guān)聯(lián)模型的理論體系,構(gòu)筑了以氣相成膜、燒結(jié)成膜等工藝為主的膜生產(chǎn)體系和以折疊式、管式為主的膜元件生產(chǎn)體系。所制造的產(chǎn)品大量替代進(jìn)口,有力推動了我國微濾膜產(chǎn)品技術(shù)的進(jìn)步。迄今為止,國內(nèi)已有了系列化的商品微孔濾膜,其中生產(chǎn)最多的品種是混合纖維素濾膜,耐溶劑、耐溫和耐酸堿的濾膜已被研制或先后投產(chǎn)的有聚碸酰胺(PSA)微孔濾膜、聚酰胺(N6)微孔濾膜、聚碳酸酯(PC)核孔微孔濾膜、鎳(Ni)質(zhì)微孔濾膜、不銹鋼(SS)微孔濾膜、陶瓷微孔濾膜及其他材質(zhì)的微孔濾膜。微濾器元件形成有板式、折疊式、管式、毛細(xì)管式、多通道管式等,品種基本已滿足了國內(nèi)各方面的需要。與國外相比,我國的微濾膜產(chǎn)品無論是在品種方面還是在應(yīng)用方面,都還存在一定的差距,有待進(jìn)一步的提高和創(chuàng)新。

近年來,新微濾膜和制備方法不斷出現(xiàn),傳統(tǒng)的如相轉(zhuǎn)換制備方法,在被如熱致相轉(zhuǎn)化(TIPS)、熱分解、刻蝕、拉伸等方法充實(shí)。另外,陶瓷膜、玻璃膜、碳膜及燒結(jié)金屬膜等無機(jī)微濾膜已成為新的研究和發(fā)展方向。新型的碳復(fù)合膜正在研制中,它具有韌性好,孔徑均勻和活化層薄等優(yōu)點(diǎn),假若可以降低成本,它可能成為重要的工業(yè)應(yīng)用膜。總體而言,微濾膜的發(fā)展趨勢有以下幾點(diǎn):

(1)不對稱微孔濾膜的研制受到極大關(guān)注,以前發(fā)展的微孔濾膜多為均勻結(jié)構(gòu)膜,在使用中膜深層的吸留堵塞現(xiàn)象嚴(yán)重,難以清洗。由于不對稱膜具有分離皮層孔小,支撐層孔大的特點(diǎn),因此粒子或膠體僅在膜的表皮被截留,透過分離層的粒子不會在膜里面被吸留和堵塞,這一研究成果受到人們的極大關(guān)注。

(2)由氣體擴(kuò)散凝膠相轉(zhuǎn)換向浸入凝膠介質(zhì)相轉(zhuǎn)換發(fā)展。氣相擴(kuò)散凝膠速度慢,所有生產(chǎn)效率低,且由于濕膜暴露于潮濕空氣中時(shí)間較長,易產(chǎn)生缺陷,環(huán)境條件要求高,形成的膜是均勻結(jié)構(gòu)膜。

(3)隨著生物工程、醫(yī)院和食品等工業(yè)的需要,不對稱無機(jī)微孔膜受到人們普遍重視。由于無機(jī)膜具有耐高溫、可用高壓蒸汽消毒、耐壓、耐酸堿和耐化學(xué)試劑等特點(diǎn)。并可在苛刻條件下清洗,因此近幾年來發(fā)展較快并已取得了可喜的成果。

(4)在應(yīng)用研究中,錯流微濾是近年來研究較活躍的領(lǐng)域,它可以減輕膜的堵塞,延長使用壽命,提高處理量。目前有關(guān)組件設(shè)計(jì),設(shè)備組裝研制也活躍。

(5)毛細(xì)管式膜具有膜表面積裝填密度大,流體流動狀態(tài)好(內(nèi)壓)和可以反沖洗等優(yōu)點(diǎn),在超濾膜過濾中已得到廣泛的應(yīng)用,但在微孔膜研制中,尚處于初始研究階段,其關(guān)鍵是仿制出具有較好強(qiáng)度和可控孔徑的不對稱毛細(xì)管微濾膜,它包括膜材料的選擇,制模條件和工藝等研究內(nèi)涵。微濾工程應(yīng)用展望:當(dāng)處理小批量、高價(jià)值的產(chǎn)品時(shí),可充分發(fā)揮其潛力。除制造無菌水及超純水外,最大發(fā)展方向是處理自來水及城市污水,微濾器代替硅藻土過濾器有極大的潛力。此外,食品、飲料(酒)、醫(yī)療及生化工程等將是微濾工程應(yīng)用的發(fā)展方向。

微濾主要用于分離流體中尺寸為0.01~10微米的微生物和微粒子。已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、冶金、食品、醫(yī)藥、生化、水處理等各個行業(yè)。以下列出了部分微濾技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景:

1、在實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用

在實(shí)驗(yàn)中,微濾是檢測有形雜質(zhì)的重要工具。重要用途如下:

(1)用于微生物檢測,如對飲用水中大腸桿菌群、游泳池水中加單胞族菌和鏈球菌、啤酒中酵母和細(xì)菌,軟飲料中酵母、醫(yī)療制品中細(xì)菌的檢測和空氣中微生物的檢測等。

(2)用于微粒子檢測,例如對注射劑中不容性異物、航空燃料中的微粒子、水中懸浮物和排氣中粉塵的檢測、鍋爐用水中鐵分的分析及放射性塵埃的采樣。

2、飲用水的生產(chǎn)

若市場能順利接受,其經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于砂濾。大規(guī)模應(yīng)用將取代氯氣消毒法。組件建造可改變水廠的經(jīng)濟(jì)性。在礦泉水生產(chǎn)應(yīng)用中,品質(zhì)優(yōu)良的無機(jī)陶瓷微濾膜的工業(yè)化設(shè)備可用于礦泉水生產(chǎn),取得了令人滿意的效果。

3、醫(yī)藥工業(yè)的微濾除菌

使用微濾除菌不會改變藥物的性質(zhì),易使藥物生產(chǎn)線機(jī)械化和自動化。目前微濾最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。組件以無流動和管式居多。一般用于氣體除菌的可使用幾個月,而液體除菌的僅能使用幾個小時(shí)。在制藥工業(yè)中,采用微濾膜可有效脫除藥物中的微粒和雜菌。注射液,尤其是大輸液中微粒物質(zhì)的存在,會使受藥者產(chǎn)生各種病變,嚴(yán)重者甚至?xí)鹚劳觥崦粜运幬铮缫葝u素、ATP、輔酶A、細(xì)胞色素C、人體轉(zhuǎn)移因子、激素、血清蛋白、丙種球蛋白、組織培養(yǎng)用培養(yǎng)基的滅菌。不能采用通常的熱壓發(fā)滅菌,只能采用微濾膜除菌。

4、食品工業(yè)的應(yīng)用

在食品工業(yè)應(yīng)用中,微濾膜主要用于代替硅藻土過濾和用于除菌過濾。

(1)明膠的澄清:在許多食品廠已代替硅藻土過濾。組件以卷式和平板式為主。主要問題是黏度高

(2)葡萄糖的澄清:在許多玉米精煉廠已代替硅藻土過濾。組件以卷式和平板式為主。主要問題是黏度高

(3)果汁的澄清:在法國已廣泛用于蘋果汁的澄清,效果與超濾相同

(4)白酒的澄清:在酒廠已推廣應(yīng)用。組件以卷式和平板式為主。主要問題是膜污染、酒的得率及風(fēng)味等問題

(5)回收啤酒渣:在啤酒廠已推廣應(yīng)用。組件以卷式和平板式為主。主要問題是啤酒泡沫的穩(wěn)定性及其風(fēng)味

(6)啤酒除菌:在啤酒廠已推廣應(yīng)用。可取代傳統(tǒng)的巴氏滅菌。有著巨大的市場潛力

(7)牛奶脫脂:還未推廣應(yīng)用。有可能代替離心過程回收黃油

(8)屠宰廠:在使用超濾回收屠宰動物血液中蛋白質(zhì)之前去除菌體和碎片。還未應(yīng)用

5、城市污水處理中的應(yīng)用

在污水處理應(yīng)用中,通常采用膜生物反應(yīng)器,被超微粒膜截留的活性污泥混合液中的微生物絮體和較大分子有機(jī)物,重新回流至生物反應(yīng)器內(nèi),使生物反應(yīng)器內(nèi)獲得高生物濃度并大大延長了有機(jī)固體的停留時(shí)間,極大地提高了生物對有機(jī)物的氧化率。費(fèi)用低于處理。能除去病毒。目前經(jīng)濟(jì)和技術(shù)是主要障礙。

6、超純水的制備

小型的無流動微濾器被廣泛用于超純水的分水系統(tǒng)。是目前微濾應(yīng)用的第二大市場。在超純水制備中,微濾主要作用為:

(1)阻止中心造水系統(tǒng)中各單元釋放的活性碳粉、樹脂粉、微生物污染進(jìn)入分配系統(tǒng);

(2)減少用戶的微粒污染程度;

(3)在中心造水系統(tǒng)中除去大量顆粒,可以大大延長使用點(diǎn)的微孔濾膜的使用壽命。

7、工業(yè)廢水的處理

(1)涂料行業(yè):用于從顏料中分離溶劑。還未工業(yè)化,前景較好。

(2)含油廢水的處理:可去除含油廢水中難處理的顆粒。還未工業(yè)化,前景較好處于實(shí)驗(yàn)研究階段。

(3)含重金屬廢水的處理:可去除金屬電鍍等工業(yè)廢水中有毒的重金屬如鎘、汞、鉻等;可去除燒煤鍋爐廢水中的As、Cd、Cr、Cu 、Hg、Ni、Pb、Se、Sn、Zn等重金屬及其它固體懸浮物。處于中試水平,前景較好。

8、用作燃料的碳?xì)浠衔锏姆蛛x

用于去除蠟和瀝青質(zhì)。由于大多數(shù)燃料應(yīng)用都是在高溫和極端惡劣的物理環(huán)境下,因此風(fēng)險(xiǎn)性大。最有可能采用無機(jī)膜或陶瓷膜。經(jīng)濟(jì)性試最大的障礙。

9、在電子工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用

在電子工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)應(yīng)用中,微濾膜作為絕對過濾介質(zhì)在電子工業(yè)、半導(dǎo)體和醫(yī)藥工業(yè)中通常作為保安過濾器使用。控制和檢測電子產(chǎn)品潔凈生產(chǎn)場所的微粒子和細(xì)菌、超凈高純試劑雜質(zhì)的清除等。

10、微濾技術(shù)在石油工業(yè)中的應(yīng)用

(1)在催化劑生產(chǎn)中,由于微濾膜具有很好的截留的效果,是過濾固相催化劑及其載體的良好介質(zhì),其中以高分子材料的微濾膜比無機(jī)陶瓷膜應(yīng)用更加廣泛;

(2)在含油“三泥”中回收油品的應(yīng)用。“三泥”是指煉油廠凈化過程中生產(chǎn)的油、水、渣的混合物;

(3)低滲透油田注入水微濾技術(shù)。

微濾技術(shù)是膜分離過程中應(yīng)用最廣的一種,它具有精密性高、經(jīng)濟(jì)價(jià)值大的特點(diǎn)。目前,微濾技術(shù)主要用于制藥工業(yè)的除菌過濾、電子工業(yè)集成電路生產(chǎn)所用水、氣、試劑的純化過濾及超純水生產(chǎn)的終端過濾,而城市污水處理、反滲透脫鹽的預(yù)處理及廢水處理是微濾技術(shù)應(yīng)用的兩大潛力市場。從微濾技術(shù)發(fā)展的歷程和趨勢可以看出微濾技術(shù)總體上發(fā)展前景較好,但就局部及其應(yīng)用的某一些領(lǐng)域來說,微濾技術(shù)尚存在一些問題如明膠和葡萄糖澄清中,微濾技術(shù)應(yīng)用存在黏度高的問題,它在白酒澄清中存在膜污染等問題。概括地說,微濾技術(shù)在各行業(yè)的應(yīng)用中存在的問題主要有:一是技術(shù)問題;二是經(jīng)濟(jì)問題。技術(shù)問題是指微濾技術(shù)在應(yīng)用過程中引發(fā)一些問題如啤酒泡沫穩(wěn)定性及其風(fēng)味問題,還有微濾技術(shù)在某些方面上尚未應(yīng)用或推廣應(yīng)用;經(jīng)濟(jì)問題是指微濾技術(shù)在某些領(lǐng)域已推廣應(yīng)用但尚未工業(yè)化或者說微濾技術(shù)產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益沒有達(dá)到應(yīng)有水平。


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